薬剤師国家試験 平成28年度 第101回 - 一般 理論問題 - 問 108

図1は、メラトニンの1H-NMRスペクトル（400 MHz、DMSO-d6、基準物質はTMS）である。なお、ア及びエのシグナルは一重線であり、ケ及びコのシグナルはそれぞれNH基のプロトンに由来する。また、拡大図A及びBの拡大率はそれぞれ異なる。次の記述のうち正しいのはどれか。２つ選べ。


１　アのシグナルは、aのプロトンに由来する。
２　イのシグナルの積分値は、オのシグナルの積分値と等しい。
３　インドール環6位のプロトンのシグナルは、オである。
４　メラトニンの不飽和度は7である。
５　メラトニンの整数質量は奇数である。

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解答　３、４

１　誤
アのシグナルは、3H分のシグナルであることから、メチルプロトンによるシグナルであると推定される。メラトニンには、メチル基（－CH3）が2箇所存在し、aのメチルプロトン有するメチル基は酸素に隣接しており、また、インドール環の側鎖上にあるメチル基はカルボニル基に隣接している。これらのことから、それぞれのメチルプロトンのシグナルは、4 ppm付近、2 ppm付近に現れる。
アのシグナルは、1.7 ppm付近に現れていることから、－COCH3のシグナルであると推定できる。
なお、aのプロトンに由来するシグナルは、エのシグナル（3.7 ppm付近、3H、シングレット）であると推定される。

２　誤
イのシグナルは、トリプレットであることから、隣接する炭素に等価なプロトンが2個存在することがわかる。よって、イのシグナルは、インドール環の3位に結合した－CH2－に由来し、その積分値は2H分として現れると推定される。そのため、イのシグナルの積分値は、オのシグナルの積分値と異なる。

３　正
インドール環の6位のプロトンのシグナルは、7位のプロトンとのカップリング及び4位のプロトンとのダブルカップリングをするため、ダブルダブレットとして現れる。よって、インドール環6位のプロトンのシグナルは、オであると推定される。

４　正
CxHyNzOnの場合、不飽和度は以下の式より求めることができる。

メラトニンの分子式は、C13H16N2O2であることから、不飽和度＝（2×13＋2－16＋2）÷2＝7となる。

５　誤
整数質量とは、水素の分子量：1、炭素の分子量：12、窒素の分子量：14、酸素の分子量：16として計算したときの分子量のことである。メラトニン（C13H16N2O2）の分子量を計算すると、232となるため、メラトニンの整数質量は偶数である。また、一般に構造中に窒素原子を奇数個含む場合、整数質量は奇数となり、偶数個含む場合、整数質量は偶数となる（窒素ルール）。

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