薬剤師国家試験 平成30年度 第103回 - 一般 理論問題 - 問 102

以下の反応で得られる化合物の酸素原子アに関する記述のうち、正しいのはどれか。１つ選べ。


１　主に酸素原子a由来である。
２　主に酸素原子b由来である。
３　主に酸素原子c由来である。
４　主に酸素原子d由来である。
５　酸素原子a由来のものとd由来のものが約50%ずつ存在する。

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解答　３

2−メチルプロパン−1,2−ジオール（アルケン）に過酸を反応させると、エポキシドが生成する。その後、エポキシドに対してH2Oを反応させると、エポキシドの環が開裂し、ジオールが生成する。

①　アルケンの過酸によるエポキシ化


②　エポキシドに対する水和反応
エポキシドに対する水和反応は酸性、塩基性いずれの条件であっても、OH－が背面攻撃する（立体特異性）。しかし、酸性条件と塩基性条件では互いにジオールを生成するが、OH－が攻撃する炭素の位置が異なる（位置選択性）。その反応機構を以下に示す。
＜塩基性条件下での水和反応＞

＜酸性条件下での水和反応＞

酸性条件ではカルボカチオンを経由した生成物が得られるため、安定なカルボカチオン中間体を経由したものが主生成物となる。
本反応は、エポキシドに対して酸性条件下での水和反応であるため、アの酸素原子は過酸由来である（②参照）。次に、過酸のc由来の酸素原子がアルケンに対して付加するため（①参照）、選択肢３が正答となる。

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