薬剤師国家試験令和02年度第105回 - 一般理論問題 - 問 96

0.100 mol/Lリン酸二水素一ナトリウム水溶液10.00 mLを0.100 mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。この滴定に関する記述のうち、正しいのはどれか。２つ選べ。ただし、リン酸は三塩基酸で、pKa1＝2.12、pKa2＝7.21、pKa3＝12.32であり、log102＝0.301、log103＝0.477とする。

１　10.00 mLを正確に量るために、メスピペットが用いられる。
２　滴定前のリン酸二水素一ナトリウム水溶液のpHは約1.6である。
３　水酸化ナトリウム水溶液を9.00 mL加えたとき、滴定溶液のpHは約8.2である。
４　水酸化ナトリウム水溶液を10.00 mL加えたとき、滴定溶液のpHは約9.8である。
５　この滴定の終点（10.00 mL付近）の検出には、pH指示薬としてメチルオレンジが適している。

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解答　３、４

リン酸（H3PO4）は三塩基酸であり、以下のように水素イオン（H＋）を3段階で解離するため、4つの分子種を生じる。また、下記のグラフは、各分子種のモル分率とpHの関係を表す。

１　誤
一定量の正確な液量を計測する場合は、全量ピペット（ホールピペット）を用いる。メスピペットは、目盛りの精度が低く、液量を正確に量ることができない。

２　誤
リン酸二水素一ナトリウム（NaH2PO4）水溶液中において、存在する分子種はほとんどがH2PO4－ある。前記のグラフより、ほとんどがH2PO4－であるpHは、pKa1とpKa2の間であると考えられ、以下のように計算される。

３　正
0.100 mol/L NaH2PO4水溶液10.00 mLに0.100 mol/L NaOH水溶液を9.00 mL加えたとき、以下のように反応する。なお、NaH2PO4 は1.00 mmol（0.100 mol/L×10.00 mL）、NaOHは0.900 mmol（0.100 mol/L×9.00mL）存在する。

反応後の水溶液は、NaH2PO4が0.100 mmol、Na2HPO4が0.900 mmol存在する緩衝液となる。この水溶液中では、NaH2PO4が酸、Na2HPO4が塩基として働くリン酸の第二段階反応であるため、pHはHenderson–Hasselbalch式より以下のように求められる。

４　正
0.100 mol/L NaH2PO4水溶液10.00 mLに0.100 mol/L NaOH水溶液を10.00 mL加えたとき、以下のように反応する。なお、NaH2PO4 は1.00 mmol（0.100 mol/L×10.00 mL）、NaOHは1.00 mmol（0.100 mol/L×10.00mL）存在する。

反応後の水溶液中において、存在する分子種はほとんどがNa2HPO4（HPO42－）である。前記のグラフより、HPO42－が最も多く存在するpHは、pKa2とpKa3の間であると考えられ、以下のように計算される。

５　誤
この滴定の終点（10.00 mL付近）におけるpHは約9.8（解説４参照）のため、pH指示薬としてアルカリ性領域に変色域をもつフェノールフタレインなどが適している。なお、メチルオレンジは酸性領域に変色域をもつpH指示薬である。