薬剤師国家試験 令和04年度 第107回 - 一般 理論問題 - 問 98

日本薬局方塩化カルシウム水和物（CaCl2・2H2O：147.01）の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。２つ選べ。

本品約0.4 gを精密に量り、水に溶かし、正確に200 mLとする。この液20 mLを正確に量り、水40 mL及び8 mol/L  　ア　  2 mLを加え、更にNN指示薬0.1 gを加えた後、直ちにイ0.02 mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液で滴定する。ただし、滴定の終点は液の赤紫色が青色に変わるときとする。

0.02 mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液1 mL
＝  　ウ　  mg CaCl2・2H2O

１　 　ア　  に入れるべき溶液は、「アンモニア・塩化アンモニウム緩衝液」である。
２　下線部イの溶液は遮光のガラス瓶に保存する。
３　 　ウ　  に入れるべき数値は、2.220である。
４　Ca2＋とエチレンジアミン四酢酸との反応で生じたキレートの錯生成定数は、Ca2＋とNN指示薬との反応で生じたキレートの錯生成定数より大きい。
５　本定量法では、試料溶液中にMg2＋が共存していても、塩化カルシウム水和物を定量することができる。

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解答　４、５

１　誤
 　ア　  に入れるべき溶液は、「水酸化カリウム試薬」である。NN指示薬を用いる場合、pH12〜13においてCa2＋と安定的なキレートを形成するため、水酸化カリウム試薬を加えることで最適pHに調整を行う。

２　誤
0.02 mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液（EDTA・2Na液）は、ポリエチレン瓶に保存する。EDTA・2Na液をガラス瓶で保存した場合、ガラスに含まれる金属であるZn2＋や、Al3＋が溶液中に溶け出し、EDTA・2Naの力価が低下する。

３　誤
EDTA・2Na中のEDTAは、2価以上の金属と1：1でキレートを形成する。
設問中の、0.02 mol/Lエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液1 mL に含まれるEDTAは0.02 mmol（0.02 mol/L×1 mL）であり、これにCaCl2・2H2Oの反応量  　ウ　  は、下記のように求めることができる。
0.02 mmol×（CaCl2・2H2Oの分子量）＝0.02 mmol×147.01＝2.9402 mg≒2.940 mg
従って、 　ウ　  に入れるべき数値は、2.940である。

４　正
キレートの錯生成定数とは、キレート錯体の生成能のしやすさを表している。また、キレート滴定における標準液EDTAは、指示薬に比べてキレート形成能が大きい。従って、Ca2＋とEDTAとの反応で生じたキレートの錯生成定数は、Ca2＋とNN指示薬との反応で生じたキレートの錯生成定数より大きい。

５　正
本定量法では、試料溶液中に水酸化カリウム試薬を加えてpH12〜13の強塩基性溶液とすることで、Mg2＋は水酸化マグネシウムとなり沈殿するためEDTAと反応しなくなる。従って、試料溶液中にMg2＋が共存していても、塩化カルシウム水和物を定量することができる。

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