薬剤師国家試験令和08年度第111回 - 一般理論問題 - 問 96,97

問96〜97
次の記述は、日本薬局方水酸化ナトリウムの定量に関するものである。この水酸化ナトリウム（NaOH：40.00）は不純物として炭酸ナトリウム（Na2CO3：105.99）のみを含むものとし、下線部イ及びエの時点をそれぞれ第一中和点、第二中和点とする。

本品約1.5 gを精密に量り、新たに煮沸して冷却した水40 mLを加えて溶かし、15℃に冷却した後、フェノールフタレイン試液2滴を加え、ア0.5 mol/L硫酸で滴定し、イ液の赤色が消えたときの0.5 mol/L硫酸の量をウA（mL）とする。さらにこの液にメチルオレンジ試液2滴を加え、再び0.5 mol/L硫酸で滴定し、エ液が持続する淡赤色を呈したときの0.5 mol/L硫酸の量をB（mL）とする。（A－B）mLから水酸化ナトリウム（NaOH）の量を計算する。

0.5 mol/L硫酸1 mL＝　　オ　　 mg NaOH

問96
この定量法に関する記述として正しいのはどれか。２つ選べ。

１　日本薬局方において、下線部アの標準液の標定に用いられる標準試薬と0.5 mol/L塩酸の標定に用いられる標準試薬は同じである。
２　下線部イでは、本品の量が異なっても第一中和点となるpHの値は変化しない。
３　0.5 mol/L硫酸の代わりに0.5 mol/L硫酸とファクターが同じ0.5 mol/L塩酸を用いても、滴定量は下線部ウの液量と変わらない。
４　下線部エは、メチルオレンジのほとんどが化学構造bからaに変化した結果である。

５　空欄　　オ　　に入れるべき数字は、80.00である。

問97
前問の定量法において、本品1.5000 gを量り、0.5 mol/L硫酸（ f ＝1.000）で滴定したところ、B＝0.25 mLであった。本品中の不純物である炭酸ナトリウムの含量として最も近いのはどれか。１つ選べ。

１　0.9％
２　1.8％
３　2.5％
４　3.6％
５　5.0％

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問96　解答　１、２

１　正
日本薬局方において、下線部アの標準液（0.5 mol/L硫酸）の標定に用いられる標準試薬と0.5 mol/L塩酸の標定に用いられる標準試薬はどちらも炭酸ナトリウムであり、同じである。

２　正
下線部イでは、本品の量が異なっても第一中和点となるpHの値は約8.3で変化しない。これは、第一中和点において存在する主な物質が炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）であり、炭酸水素ナトリウム水溶液のpHは炭酸のpKa1（約6.3）とpKa2（約10.3）によってのみ決まり、濃度によって変化しないからである。
※炭酸水素ナトリウム水溶液のpH＝(pKa1＋pKa2)/2＝(6.3＋10.3)/2＝8.3

３　誤
0.5 mol/L硫酸の代わりに0.5 mol/L硫酸とファクターが同じ0.5 mol/L塩酸を用いた場合、硫酸が2価の酸であるのに対し、塩酸は1価の酸であるため、滴定量は下線部ウの液量の2倍となる。

４　誤
本滴定では0.5 mol/L硫酸を用いて滴定しているため、第二中和点は第一中和点よりも酸性であり、溶液中にプロトン（H＋）が多く存在する。そのため、メチルオレンジは水素原子の少ないaから水素原子の多いbの形に変化していると考えられる。

５　誤
二価の酸である硫酸（H2SO4）と一価の塩基である水酸化ナトリウム（NaOH）はモル比が1：2で反応する（H2SO4 ＋ 2 NaOH → Na2SO4 ＋ 2 H2O）。0.5 mol/L硫酸1 mL中に含まれる硫酸の物質量は0.5 mol/L×1 mL＝0.5 mmolであり、水酸化ナトリウムはこの2倍の物質量である0.5 mmol×2＝1 mmolが反応するため、空欄オに当てはまる数値は、1 mmol×40.00 g/mol＝40.00 mgより40.00である。

問97　解答　２

水酸化ナトリウムの定量の概要を以下にまとめる。

①：第一中和点までの反応
0.5 mol/L硫酸（H2SO4）のA mLが、水酸化ナトリウム（NaOH）及び炭酸ナトリウム（Na2CO3）と反応する。

②：第二中和点までの反応
0.5 mol/L硫酸（H2SO4）のB mLが、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）と反応する。

②の炭酸水素ナトリウムは、全て①の炭酸ナトリウムから生成しているため、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの物質量は一致する。
よって、B mL中に含まれる硫酸と反応した炭酸水素ナトリウムの物質量が、不純物である炭酸ナトリウムの物質量と等しくなる。

本問では、B＝0.25 mLであることから、0.5 mol/L硫酸の0.25 mLに含まれる硫酸の物質量が0.5 mol/L×0.25 mL＝0.125 mmolであり、硫酸と炭酸水素ナトリウムはモル比が1：2で反応（H2SO4 ＋ 2NaHCO3 → Na2SO4 ＋ 2H2CO3）するため、硫酸と反応した炭酸水素ナトリウムの物質量は0.125 mmol×2＝0.25 mmolとなる。よって、不純物である炭酸ナトリウムも0.25 mmol含まれていたことになるため、質量に換算すると0.25 mmol × 105.99 g/mol ＝ 26.4975 mg含まれていたことになる。

よって、本品1.5000 g中に不純物である炭酸ナトリウムが26.4975 mg含まれていることから、含量は以下のように計算できる。